冷喷涂可沉积石墨烯-铜复合膜，有望应用于轴承和散热器 ！

石墨烯通常可使用各种方法获得，其中使用过渡金属作为催化剂的热化学气相沉积（CVD）方法，由于其简单、可扩展性和合理的材料质量而吸引了人们对石墨烯制备的兴趣。在CVD中，多晶镍、铁和铜已被用作石墨烯的催化基底，而铜可以在铜衬底上产生厘米量级的大面积石墨烯膜（主要为单层石墨烯）。石墨烯及其衍生物，因为优异的性能而被引入复合材料中，能够增强机械、电学或热学性能。

石墨烯（图片来自网络）

对于石墨烯复合材料的制备，可以使用几种方法将石墨烯引入基体中，如机械合金化和化学镀，而机械合金化因其简单而成为获得石墨烯复合材料最常用的方法。有实验证明，均匀分布和较少的结构损伤是石墨烯复合材料的重要因素。而石墨烯在化学镀后的转移中容易产生的结构损伤会使石墨烯的非凡性能恶化，其复合材料中严重团聚的石墨烯也会降低机械性能。因此，许多研究都集中在获得分布均匀、结构损伤较小的石墨烯上。

热喷涂（图片来自网络）

有研究人员尝试通过热喷涂技术制造含有石墨烯等纳米碳材料的金属复合材料。传统的热喷涂方法涉及使用热能进行颗粒熔化，并且这些颗粒塑性变形和沉积，而这些沉积机制可能会发生结构损伤。

与传统的热喷涂相比，冷喷涂具有氧化少、热损伤小、压缩应力和高密度等优点。基于其动能沉积原理，冷喷涂主要应用于因碰撞而塑性变形的金属。近年来，有报道采用机械混合功能性材料和这些金属并通过冷喷涂沉积复合膜。尤其是冷喷涂的工艺温度低于传统的热喷涂，会产生更少的氧化和相变，所以可用于含碳复合材料，如类金刚石碳、金刚石、石墨烯和含碳纳管复合材料。冷喷涂已被用于沉积具有功能碳材料的复合膜，因为冷喷涂超音速气体的温度低于这些碳材料的氧化点从而对碳材料的破坏较小，因此对碳材料的结构损伤可以忽略不计。

冷喷涂（图片来自超卓航科生产拍摄）

使用冷喷涂技术将石墨烯与金属机械混合的喷涂石墨烯无法解决石墨烯聚集现象，需要一种新的方法来实现石墨烯的最小结构损伤以及石墨烯在复合颗粒和薄膜中的均匀分布。石墨烯包覆的铜颗粒可以通过CVD在铜颗粒上直接生长石墨烯来获得，直接生长的石墨烯涂层铜颗粒呈现出较少的结构损伤，并且由于它们不需要蚀刻或机械合金化而提供均匀的分布。此外，冷喷涂使石墨烯复合材料的沉积对石墨烯的结构损伤降至最低。因此，解决这些问题的一种新方法是使用石墨烯-铜复合材料并通过冷喷涂沉积它们。损伤较小的石墨烯-铜复合材料有望应用于轴承和散热器。

日本东京工业大学和日本茨城县产业技术综合研究所在研究中，为了减少石墨烯的结构损伤，采用热CVD法将石墨烯直接涂覆在铜颗粒上，并通过冷喷涂沉积获得石墨烯复合膜。观察了制备的复合粒子和薄膜的形貌，估算了石墨烯对应的碳的化学组成。研究了石墨烯的结构性能，并对其摩擦学性能进行了评价。

实验使用平均直径为20μm的铜颗粒作为石墨烯的基础颗粒，通过热CVD将石墨烯直接涂覆在铜颗粒上。将铜颗粒置于内径为8 mm的圆柱形石英管中，并将管置于真空室中。石墨烯涂覆30分钟，在H2和Ar气氛下，涂覆的石墨烯以85 K/min的速度冷却，将获得的石墨烯涂覆的铜颗粒与纯铜颗粒以1:3的重量比混合以获得厚的复合膜。冷喷涂法采用铝（A1050）板作为基材，其表面采用白色氧化铝颗粒喷砂处理，以增加表面积并提高沉积效率。

铜和石墨烯涂覆的铜颗粒的SEM图像和氧图分别如图1(a-c)所示。铜颗粒是球状的，但由于热CVD的高温，复合颗粒部分地粘附到每个颗粒上。在图1（b）中，有两个可区分的区域：铜颗粒上的平坦区域（图1（b，c）中的白色箭头）和粗糙区域。EDS探测器位于图1(c)的右侧，电子束照射发出的特征X射线被粒子遮蔽，即无法检测到左侧。可以从右侧观察到氧原子的特征X射线，沿着平坦区域观察到较少的氧原子映射，说明平坦和氧化较少的区域被石墨烯覆盖。高热CVD的温度导致铜上氧原子解吸，解吸使未覆盖的区域变得粗糙。根据Okawa等人的研究，自然氧化层是通过热CVD的高温去除的。将石墨烯涂覆的颗粒暴露在大气中后，未覆盖的铜区域再次被氧化。同时，由于石墨烯抑制了氧化，所以覆盖区域没有被氧化。此外，没有石墨烯从铜颗粒上分离并聚集。

图1  铜颗粒(a)、石墨烯涂覆的铜颗粒(b)的SEM图像以及氧的EDS图(c)

图1（b）表明合成的石墨烯位于铜颗粒的表面，没有团聚。

铜膜和复合膜的外观如图2所示，灰色和黄色区域分别代表铝基板和所得薄膜，铜膜看起来比复合膜更亮。两种膜的不同外观可能是由于石墨烯的加入造成的。铜膜和复合膜的平均厚度分别约为976μm和470μm，厚度的差异表明铜颗粒上的石墨烯降低了沉积效率。基于冷喷涂的沉积机制，需要延展性来获得足够的颗粒扁平度，以通过金属键合沉积颗粒。铜表面的石墨烯很脆，类似于氧化物壳。铜表面上的石墨烯阻碍了颗粒之间的直接金属结合。然而，石墨烯涂覆的铜颗粒并未完全被石墨烯覆盖，未覆盖的区域与冶金结合有关。结果表明，可以沉积但沉积效率降低。在之前的一项研究中，我们证明了铜颗粒上附着脆性材料（如类金刚石碳）会降低沉积效率且复合膜的平均厚度小于纯铜膜的平均厚度。

图2  薄膜的外观，铜膜(a)和石墨烯-铜复合膜(b)

实验根据ID/IG比率对冷喷涂引起的石墨烯结构损伤进行评估。冷喷涂沉积后ID/IG的保留表明冷喷涂并未对石墨烯造成明显的结构损伤，因为沉积过程中的气体低于氧化点和热损伤温度。在我们的例子中，压缩气体的温度为720 K，这是整个过程中的最高温度，为石墨烯提供了稳定的条件。众所周知，由于冷喷涂的机理与高动力学碰撞有关，冷喷涂沉积后仍然存在压缩残余应力。拉曼光谱中Gband的峰值位置对应力或应变敏感，因此可用于估计石墨烯复合薄膜中的残余应力。当应力引入到石墨烯结构中时，G峰可能会移动。冷喷涂沉积后，1588 cm-1处的G带峰位置没有发生移动。这表明，冷喷涂对薄膜表面石墨烯产生的残余压缩应力较小，没有显示出石墨烯的明显结构变化。

图3  复合颗粒（黑色）和薄膜（红色）的拉曼光谱

铜膜和复合膜的横截面SEM图像为分别如图4(a，b)所示，这些SEM图像显示薄膜中存在空隙，同时在复合膜中没有观察到聚集的石墨烯，复合膜中不存在聚集的石墨烯，支持石墨烯与铜的牢固附着。此外，铜膜和复合膜的孔隙率分别为95.7%和98.8%。尽管掺入的石墨烯降低了沉积效率，但附着在铜上的石墨烯并没有明显影响孔隙率。

图4  铜(a)和石墨烯-铜复合膜(b)横截面的SEM图像

使用球盘（BoD）测试以评估摩擦学性能，即摩擦系数和耐磨性。每个摩擦系数对旋转公转的依赖性如图5所示。铜膜和复合膜的表面粗糙度Ra为2.65，分别为2.96微米。铜膜和复合膜的平均摩擦系数值分别为0.60和0.46。该结果表明，掺入的石墨烯使摩擦系数降低了约24%。此外，在铜膜的情况下，摩擦系数的波动比复合膜的摩擦系数的波动更大。摩擦系数的大幅波动归因于复合膜与球之间的粘滑粘合行为。另一方面，复合膜表现出相对较小的摩擦系数波动。摩擦系数波动较小表明发生较少的粘着磨损。这些结果表明，掺入的石墨烯提高了摩擦系数和耐磨性。

图5

该项研究证明，大多数单层石墨烯是通过热CVD在铜颗粒上合成的，并通过冷喷涂技术沉积这些颗粒，以获得没有石墨烯聚集的石墨烯-铜复合膜。复合膜的膜厚度低于铜膜的膜厚，因为引入的石墨烯降低了沉积效率。不管沉积效率降低如何，石墨烯都不会影响膜的孔隙率。冷喷涂技术的低工艺温度对石墨烯没有造成关键的结构损伤，因此它被用于沉积复合膜。